اکسیداسیون گرمایی، اکسیداسیون نوری، تخریب اکسیدی و خردشدگی و شکست چوب پلاست
خردشدگی و شکست چوب پلاست بدون آنتی اکسیدان کافی – در جنوب – ممکن است فقط برای چند ماه یا در بهترین حالت فقط برای چند سال دوام بیاورند؟ چه اتفاقی بعد از آن ( در دوره ی کاربرد آن ) و به چه علت رخ می دهد ؟
تخریب اکسیدی تخته های لمبه کوبی کامپوزیتی معمول ترین دلیل شکست تخته به جزء برای شکست مکانیکی شان است. ولیکن تخریب اکسیدی ممکن است موجب شکست مکانیکی زودرس مواد کامپوزیتی شود. تخریب اکسیدی که ناشی از اکسیداسيون های گرمایی و نوری است، باعث خرد شدن تخته می شود، سپس سطح آن به راحتی می تواند توسط ناخن خراشیده شود. سطح تخته شل، پودری و ضعیف می شود. سپس در این حالت نه فقط می تواند خراشیده شود بلکه همچنین تمام لایه های مواد می تواند به آسانی توسط اعمال یک نیروی کوچک از بین برود. برای تخته های میان تهی، اکسیداسیون گرمایی باعث تخریب پروفیل هم از درون و هم از بیرون می شود و زودتر فرو می ریزد. در بدترین حالت، می تواند باعث فرو ریختگی یکجا مخصوصا برای لمبه کوبی مرتفع بشود.
تخته های لمبه کوبی کامپوزیتی در مقایسه با پلاستیک های خالص به تخریب اکسیدی بسیار حساس تر می باشند. از این رو آنها به مقدار بسیار زیادی به مواد آنتی اکسیدان و تثبیت کننده های دیگر نیاز دارند.
نوعا تخته های لمبه کوبی کامپوزیتی دارای خلل و فرج هستند. خلل و فرج ها توسط بخار و ترکیبات عالی فرار (VOC) در طول اكستروژن شکل داده می شوند. تخته های کامپوزیتی بطور جزئی دارای کف هستند و خلل و فرج ها نوعا به همدیگر راه دارند و باهم متصل هستند و زنجیره ها و حفراتی را شکل می دهند. به همین دلیل مواد کامپوزیتی برعکس تعداد زیادی از پلاستیک ها، جاذب آب هستند. اکسیژن موجود در هوا در آن و در میان حفرات جاری می شود و نهایتا مواد کامپوزیتی را از درون مخصوصا در دماهای بالا اکسید می کند، در حالیکه اغلب روی لمبه کوبی ها اتفاق می افتد. آب که همیشه در مواد کامپوزیتی وجود دارد برای عمل اکسیداسیون نقش کاتالیزور را بر عهده دارد. فلزها که که اغلب در کامپوزیت ها وجود دارند( به عنوان اجزای تشکیل دهنده ی رنگ دانه ها، نرم کننده ها و پرکننده ها) همچنین به عنوان کاتالیزورهای موثر در تخریب اکسیدی کامپوزیت ها هستند. نهایتا، نسبت های تخریب اکسیدی کامپوزیت ها 100-50 بار سریع تر از پلاستیک های تشکیل دهنده ی شان است.
مقدار بالای اکسیداسیون گرمایی و نوری تخریب اکسیدی تخته های لمبه کوبی کامپوزیتی را تسریع می کند. تاثیر اکسیداسیون نوری دو برابر است. اولا، ماده را گرم تر می کند ، بنابراین سرعت اکسیداسیون گرمایی افزایش می یابد. ثانیا، این جریان باعث یک تخریب شیمیایی اضافی در اثر ساختن رادیکال های آزاد در سطح تخته می شود، در این حالت با عمق کمی در ماده منتشر می شود. از این رو، تحت گرمای زیاد، اکسیداسیون گرمایی و نوری در یک فرايند هم نيروزايي [1] فعالیت همدیگر را برای خرد کردن ، تخریب کردن، ضعیف کردن و در نهایت شکستن تخته، تقویت می کنند.
در یک وضعیت ساده شده، ساختمان شیمیایی پلی اتیلن را می توان در زیر نشان داد:
اتم های هیدروژن در پلی اتیلن را چنين می نامیم
– اولیه: در انتهای زیادی از زنجیره
– ثانویه: در میان زنجیره
– ثالثیه: در پلی اتیلن شاخه دار شده
آنها حساسیت های مختلفی را به تجزیه شدن توسط ازاد کردن رادیکالهای پروکسید به نسبت 1:6:17 نشان می دهند.
رادیکال ها ی پروکسید آزاد از کجا می آیند ؟
آنها در زنجیره های تصادفی زیر تشکیل می شوند.در ابتدا، گام اول، یک زنجیره وارد می شودکه منجر به شکست اجباری حرارتی یا نوری یک اتصال شیمیایی در پلیمر می شود. این اتفاق اغلب با کمک یک کاتالیزور (آب، یون فلزی) در مجاورت موقعیت واکنش اتفاق می افتد، جایی که در گام وارد شدن(اولیه) یک رادیکال آزاد هیدروکربن(R*) تولید می کند:
(رادیکال ماکرو آلکیل اولیه) RR→R* + R*
و/یا
(رادیکال ماکرو آلکیل ثانویه) RH→R* + H*
برش اتصال C-C ستون به هفت برابر انرژی بیشتری در مقایسه با برش اتصال C-H نیاز دارد.
رادیکال آزاد R* با اکسیژن اتمسفر واکنش می کند تا یک رادیکال آزاد پروکسید را شکل دهد:
R1* + O2 → R1OO*
رادیکال آزاد پروکسید بسیار نا پایدار است و به سرعت یک الکترون را از طریق مکانیزم رادیکالی به دست می آورد، برای نمونه، تجزیه هیدروژن از یک مولکول پلیمر مجاور، بنابراین اکسیداسیون اضافی ایجاد می کند:
R1OO* + R2H → R1OOH + R2*
از این رو، این واکنش منجر به تشکیل هیدرو پروکسید R1OOH ناپایدار می شود و رادیکال آزاد جدیدی روی مولکول پلیمر دیگری شکل گرفته است. به بیان دیگر، زنجیره های تصادفی در شکستگی زنجیره ی پلیمر اولیه تولید می شوند و در زنجیره ی پلیمر ثانویه تخریبی به وجود آورده است. تبدیل پروکسید ها (ROO* ) به هیدروکسید ها (ROOH ) یک گام تعیین کننده ی نسبی برای واکنش زنجیره است.
رادیکال آزاد جدید R2* فورا با اکسیژن واکنش می کند:
R2* + O2 →R2OO*
و واکنش زنجیره آنقدر ادامه پیدا می کند تا این که توسط مثلا یک آنتی اکسیدان فرو نشانده شود.
در ضمن، یک هیدروپروکسید R1OOH ناپایدار به دو رادیکال آزاد جدید می شکند:
R1OOH → R1OO*
به وسیله ی این زنجیرههای تصادفی لحظه ای – از زمان حدود زنجیره – که از شکستن زنجیره ی پلیمر ابتدایی ناشی می شود، دو رادیکال آزاد فورا شکل می گیرد تا دو مولکول پلیمر دیگر را بشکند، و عینا شکست یک مولکول پلیمر ثانویه و یک تکثیر اضافی رادیکال های آزاد – شکست پلیمر اجباری:
RO* + RH → ROH + R*
OH* + RH → R* + H2O
این واکنش زنجیره ی شاخه دار شده ی تخریبی پلیمر رادیکال آزاد باعث تنزل سریع زنجیره های پلیمری بلند ماده ی مرکب به قطعات بسیار کوتاه تر پلیمرها می شود، بنابراین، باعث نرمی، خرد شدن، ضعیف شدن و در نهایت شکستگی ظاهری و مکانیکی تخته ی لمبه کوبی می شود.
در اصل، همه ی واکنش ها که برای شکل گیری رادیکال های آزاد هدایت می شوند، بازگشت پذیر هستند،در حقیقت، رادیکال های ماکرو آلکیل اولیه زیادی که دوباره ترکیب می شوند، به صورت درون مولکولی یا بین مولکولی، برای شاخه دار شدن و اتصال تقاطعي هدایت می شوند. اغلب این واکنش ها منجر به کاهش شاخص جریان مذاب[2] در گام های اولیه اکسیداسیون (به نظر نمی رسد که خصوصیات مکانیکی به اتصال تقاطعي در این مراحل خیلی حساس باشد) می شود و سپس باعث کاهش فرایند به سبب برش زنجیره ای در وزن مولکول می شود و شاخص نرمی افزایش می یابد. همزمان، خصوصیات مکانیکی پلاستیک یا ماده ی مرکب کاهش می یابد. سرانجام، برای ماده ی مورد نظر مرحله ی شکست فاجعه بار به دلیل تردی، ضعیفی و از بین رفتن کارکرد پلاستیک فرا می رسد.
در اینجا ما به دلیل قطعه قطعه شدن ترکببات پلاستیک در تخته های لمبه کوبی کامپوزیتی به بررسی تیمار گرمایی می پردازیم. جدول 15.3 وزن مولکولی متوسط HDPE از ماده ی خام به تخته ی ترکیب شده و از تخته ی اكستروژن به همان تخته اما بعد از تیمار گرمایی در 0F190 برای چند ساعت نشان می دهد. علاوه برآن مقدار آنتی اکسیدان ها که (ظاهرا ) در HDPE توسط تامین کننده اضافه شده است در مرحله ی کنونی اضافه نشده بود.
برخی خوانندگان ممکن است تمایل نداشته باشند تا وزن های مولکولی پلاستیک ها را بر خلاف طول زنجیره هایشان بررسی کنند درخصوص تعداد گروه های متیلن هر زنجیره، این ارقام متوسط در جدول 15.4 داده شده است.
جدول 15.3 وزن مولکولی متوسط (متوسط تعدادی، متوسط وزنی، متوسط غلظت) HDPE ( HDPE Sherman) و تخته های لمبه کوبی- که به تازگی خارج شده هند و به مقیاس وسیعی در جعبه ی آب و هوایی تسریع شده ی Q-Sun تیمار شده اند(هر سیکل: 1:48 ساعت نور و 0:18 ساعت نور وآب)
وزن مولکولی متوسط HDPE | |||
ماده | متوسط غلظتی | متوسط وزنی | متوسط تعدادی |
HDPE خالص | 2408000 | 35000 | 42000 |
تخته ی کامپوزیتی، سطح | 728000 | 169400 | 21000 |
تخته ی کامپوزیتی، درون
کانال تو خالی |
616000 | 161000 | 29400 |
تخته ی کامپوزیتی بعد از
هوادیدگی جامع، سطح بالایی |
364000 | 89600 | 8960 |
می توان مشاهده کرد که فرایند ترکیب به طور اساسی طول متوسط زنجیره های HDPE (و مطابقا وزن مولکولی اش) را کاهش می دهد. بلند ترین زنجیره های HDPE زیان بیشتری می بینند، به طوری که طول متوسط شان سه برابر کوتاه تر می شود. هوادیدگی بعدی آنها در جعبه (نور UV، گرما واسپری آب) باعث می شود تا زنجیره های HDPE به قطعات بیشتری تقسیم شوند، در مقام مقایسه مولکول های کوتاه تقریبا پنج برابر کوتاه تر از پلاستیک ها و نصف تخته های کامپوزیتی كه به تازگی ساخته شده می شوند هستند; یک زنجیره با طول متوسط (متوسط وزنی) چهار برابر کوتاه تر از HDPE اولیه و تقریبا نصف تخته های تازه هستند. اساسی ترین تغيير در HDPE با بلند ترین زنجیره مشاهده می شود که طول متوسط شان بیشتر از شش برابر (بین پلاستیک اولیه و مواد پلاستیکی هوا دیده) در مجموع کاهش می یابد و دو برابر بین تخته ي تازه و هوا دیده کاسته شده است.
جدول 15.4 طول متوسط زنجیره های (متوسط تعدادی، متوسط وزنی و متوسط غلظت) HDPE (Sherman HDPE) و تخته های لمبه کوبی به تازگی بیرون آمده و به طور گستردهای در جعبه ی تسریع کننده ی شرایط آب و هوایی Q-Sun (هر سیکل: 1:42 ساعت نور و 0:18 ساعت نور و آب) تیمار شده است.
طول زنجیره ی متوسط HDPE | |||
ماده | متوسط غلظتی | متوسط وزنی | متوسط تعدادی |
HDPE خالص | 172000 | 25000 | 3000 |
تخته ی کامپوزیتی، سطح | 52000 | 12100 | 1500 |
تخته ی کامپوزیتی، درون
کانال تو خالی |
44000 | 11500 | 2100 |
تخته ی کامپوزیتی بعد از
هوادیدگی جامع، سطح بالایی |
26000 | 6400 | 640 |
طول زنجیره در یک تعداد متوسطی از گروه های متیلنی هر مولکول پلیمر نشان داده شده است.
جدول 15.5 وزن مولکولی متوسط ( متوسط تعدادی، متوسط وزنی و متوسط غلظتی ) تخته های لمبه کوبی – که به تازگی بیرون آمده اند و تیمار شده اند.
وزن مولکولی متوسط HDPE | |||
ماده | متوسط غلظتی | متوسط وزنی | متوسط تعدادی |
تخته ی کامپوزیتی | 1236000 | 276000 | 50200 |
تخته ی کامپوزیتی،
g/cm3,1.12 d = تیمار شده در کوره |
1009000 | 257900 | 41700 |
تخته ی کامپوزیتی،
g/cm3, 1.09 d = تیمار شده در کوره |
114000 | 50900 | 15100 |
جدول 15.5 و 15.6 داده های مشابهی را نشان می دهند ولی تخته های کامپوزیتی که با HDPE ايكويستار[3] ساخته می شود. تخته ی اخیر دانسیته ی ( وزن مخصوص ) پایین تری را در مقایسه مورد قبلی در جدول دارد و بعد از تیمار در کوره علامت های مجزای تخریب گرمایی ( ترد شدگی، خرد شدگی و ضعف مکانیکی ) مشاهده شده است.
می توان دید که تخته با وزن مخصوص بیشتر ( اولین سطر در جدول 15.5 و 15.6 ) فقط افتی جزئی را در سلامت پلاستیک اش نشان داده است. ولیکن، تخته های با دانسیته ی پایین تر ( سطر آخر ) تخریب فاجعه باری را در هر دو بخش طول زنجیره ی پلیمری و خصوصیات فیزیکی تخته آشکار می کنند. تخته ی با دانسیته ی پایین تر بطور آشکاری از فضای درونی اش برای گرفتن اکسیژن هوا استفاده می کند تا عمل اکسیداسيون ماده با سرعت بیشتری انجام شود. این پدیده و انبساط هایش در جزئیات زیر بحث خواهند شد.
جدول 15.6 طول متوسط زنجیره ی تخته های لمبه کوبی که مشابه همان که در جدول 15.5 توضیح داده شده به تازگی خارج شده و در کوره تیمار شده اند
طول زنجیره ی متوسط HDPE | |||
ماده | متوسط غلظتی | متوسط وزنی | متوسط تعدادی |
تخته ی کامپوزیتی | 88000 | 19700 | 3600 |
تخته ی کامپوزیتی،
g/cm3, 1.12 d = تیمار شده در کوره |
7200 | 18400 | 3000 |
تخته ی کامپوزیتی،
g/cm3, 1.09d = تیمار شده در کوره |
8100 | 3600 | 1000 |
جدول 15.7 وزن مولکولی متوسط( متوسط تعدادی، متوسط وزنی و متوسط غلظتی) لایه ی بالایی آجرهای کامپوزیتی سقف در فراینر هوادیدگی شان در روی سقف
وزن مولکولی متوسط HDPE | |||
ماده | متوسط غلظتی | متوسط وزنی | متوسط تعدادی |
آجر A، به تازگي ساخته شده | 714000 | 208500 | 40350 |
آجر B، به تازگي ساخته شده | 591000 | 178000 | 37300 |
آجر A، هواديده | 456000 | 140300 | 16900 |
آجر B، هواديده | 264000 | 70700 | 19000 |
آجر A، به طور فرايندي هواديده | 25000 | 11400 | 4400 |
همچنین تاثیرات مشابهی برای آجرهای سقفی کامپوزیتی دارای HDPE مشاهده شده است. جدول 15.7 تاثیر هوادیدگی دوره ای آجرهای سقفی را روی وزن مولکولی HDPE آنها نشان می دهد.
آجرهای A و B که در جدول توضیح داده شده اند شامل مقدار خوبی آنتی اکسیدان می باشند. آجر A بعد از هوادیدگی جامع و کامل ( آجر آخر در جدول )هیچ گونه ضعف مکانیکی از خود نشان نداد، اما سطح اش با شکستگی های بسیار ریزی پوشیده شده بود که با میکروسکوپ قابل مشاهده بودند و سطح کار تقریبا به رنگ سفیدی مبدل شده بود. بنابراین آنچه که در جدول مشاهده می شود، بلندترین ( متوسط) مولکول های HDPE در سطح، بعد از هوادیدگی، تقریبا 30 برابر کوتاه تر شدند. در واقع HDPE در سطح آجر، تقریبا بطور کامل خرد شده بود.
[1] . sinergism
[2]. the melt flowindex
[3]. Equistar HDPE
بدون دیدگاه