آنتي اكسيدان ها و مقدارشان در چوب پلاست
آنتي اكسيدان ها و مقدارشان در چوب پلاست اهمیت فراوانی دارند. انواع زيادي از آنتي اكسيدان ها وجود دارند. معمول ترين آن ها در مواد كامپوزيتي شامل «آنتي اكسيدان هاي مقدماتي» يا «آنتي اكسيدان هاي شكننده ي زنجيره» و «آنتي اكسيدان هاي ثانويه» يا «آنتي اكسيدان هاي مانع شونده» هستند.
معمولا، آنتي اكسيدان ها يا راديكال هاي آزاد را جمع مي كنند يا از شكل گيري آن ها جلوگيري مي كنند.
«آنتي اكسيدان هاي مقدماتي» (AH) با تركيبات فنلي منع شده و آمين هاي آروماتيك ثانويه يا آمين هاي منع شده ارائه مي شوند. آن ها به راحتي هيدروژن را براي راديكال هاي پروكسيد (ROO*) تامين مي كنند و بنابراين از جداسازي هيدروژن توسط زنجيره ي پليمر مجاور جلوگيري مي كنند:
(15.3) ROO* + AH → ROO + A*
در اينجا A* مقاوم تر از R* است و به عنوان جمع كننده ي راديكال آزاد فعاليت مي كند:
(15.4) A* + ROO* → ROOA
همه ي اين اتفاقات انجام مي شود زيرا تغيير پذيري AH آنتي اكسيدان مقدماتي از پليمر (زير R2H) بزرگ تر است.
در نبود آنتي اكسيدان واكنش فوق پليمر (R2H ) را تخريب خواهد كرد و R2* راديكال آزاد فعال توليد مي كند، كه يك واكنش زنجيره اي پيوسته خواهد بود.
(15.5)R1OO* + R2H→ R1OOH + R2*
در اين صورت، اين نوع آنتي اكسيدان ها حقيقتا واكنش زنجيره اي مخرب را مي شكند.
به عنوان يك قاعده، آنتي اكسيدان هاي با وزن مولكولي پايين تر براي محافظت كردن از پلاستيك در طول فرآيند (تركيب و اكستروژن) استفاده مي شوند، در صورتي كه آنتي اكسيدان هاي با وزن مولكولي بالاتر بررسي مي شوند تا براي محافظت طولاني مدت در طول سرويس دهي به عنوان مثال در تخته هاي لمبه كوبي كامپوزيتي مفيد باشند. اين گونه است زيرا آنتي اكسيدان هاي با وزن مولكولي بالاتر احتمالا از پروفيل به وسيله ي بارندگي ها، يخ زدگي – آب شدن، و اتفاقات مشابه ديگر شسته نمي شدند.
اگر «آنتي هاي مقدماتي» با راديكال هاي آزاد براي جدا كردن هيدروژن از پليمر رقابت مي كنند و سپس راديكال آزاد همديگر را جمع مي كنند (معادلات 15.3 و 15.4)، «آنتي هاي ثانويه» به طور مستقيم هيدرو پروكسيد هاي ناپايدار را متلاشي مي كند.(معادله ي 15.6)، بنابراين از شكل گيري راديكال هاي آزاد ممانعت مي كنند(معادله ي 15.7).
(15.6) ROOH + A → ROH + AO
(15.7)ROOH → RO* + OH*
آنتي اكسيدان ها و مقدارشان در چوب پلاست به نوع آنها بستگی دارد. تقسيم آنتي اكسيدان ها به مقدماتي (شكستن زنجيره) و ثانويه (ممانعتي) اغلب تقريبا اختياري است و نمونه هايي مثل ايرگانوكس 1010 و ايرگانوكس 1076 در هر دو گروه مقدماتي و ثانويه بررسي مي شود.
آنتي اكسيدان ها كاتاليزور نيستند; آنها براي محافظت پليمر از اكسيداسيون مصرف مي شوند. آنتي اكسيدان ها به عنوان يك پروكسيد پايدار (معادله ي 15.4) ، به عنوان يك اكسيد كننده (معادله ي 15.6 )، يا به عنوان ساختار هاي پايدار ديگر خاتمه مي يابد. تقريبا غير ممكن است كه در يك موقعيت واقعي دقيقا پيش بيني كنيم كه چقدر را از مقدار داده ي آنتي اكسيدان ها در يك تركيب خاص مثل تخته ي لمبه كوبي كامپوزيتي نگهداري خواهد شد.اگر شرايط ساخت نسبتا پايدار هستند، شرايط در محيط طبيعي در يك دامنه ي وسيع دماي، اشعه ي خورشيد، رطوبت، و از جمله ي اين ها متغير است. آنچه را كه آنها قصد دارند كه باشند وقتي كه پروفيل هاي كامپوزيتي كارخانه ي ساخت را ترك مي كنند عملا غير قابل كنترل و غير قابل پيش بيني است. از اين رو، هدف اصلي در مورد انتخاب آنتي اكسيدان هاي افزوده شده و مقاديرشان محافظت محصولات در بدترين شرايط است كه در اين حالت محصولات ممكن است حداقل براي دوره ي ضمانت (نوعا براي 10 -20 سال) استقرار يابند و براي كم كردن هزينه ي مواد افزودني با همان كارايي مي باشد.
يك تصور معمول اشتباه آن است كه برخي آنتي اكسيدان ها فقط در طول فرآيند محافظت مي كنند و در دوره ي سرويس دهي در محل مورد استفاده ي موثر نيستند و برعكس، كه برخي آنتي اكسيدان هاي موثر در محيط استفاده در طول فرآيند عمل محافظت را انجام نمي دهند. معمولا اين حالت درست نيست. اگرچه آنتي اكسيدان ها در از بين بردن راديكال هاي آزاد( معادله ي 15.4) ، در رقابت با پليمر ها براي جذب هيدروژن (معادلات 15.3 و 15.5)، و در ممانعت از شكل گيري راديكال هاي آزاد (معادلات 15.6 و 15.7)، خوب هستند، در هر جايي كه آنها خوب هستند، هم در فرآيند در دماهاي بالا و هم در محيط مورد استفاده در طول سرويس دهي طولاني مدت، در تقريبا دماهاي پايين، اما در محافظت از نور UV، مقدار بسيار زياد راديكال هاي آزاد در ماده ي كامپوزيتي توليد مي كند.
آن به اين معني نيست كه همه ي آنتي اكسيدان ها در عملكردشان و در زمان پتانسيل باقيمانده در پلاستيك يا ماده ي كامپوزيتي باهم برابر هستند. آنتي اكسيدان هاي با وزن مولكولي پايين احتمال بيشتري را براي شسته شدن در طول يك سرويس طولاني، علي الخصوص از ميان مواد كامپوزيتي با خلل و فرج بالا، ارائه مي دهند (دانسيته يا وزن مخصوص پايين ، بالا را ببينيد)، بنابراين آنتي اكسيدان هاي با وزن مولكولي بالاتر معمولا براي سرويس تيرك سازي ترجيح داده مي شوند. برخي آنتي اكسيدان ها در دماهاي بالاتر فرار تر هستند; از اين رو، در فرآيند كمتر ترجيح داده مي شوند. مي تواند اين گونه باشد كه برخي آنتي اكسيدان ها يك انرژي راديواكتيو ضعيف براي واكنش هاي از بين برنده ي راديكال هاي آزاد دارند و اگرچه آنها مي توانند در محافظت لمبه كوبي هاي كامپوزيتي، گفته مي شود، در دماي پايين كارآمد باشند، مي توانند نسبتا در فرآيند هاي دماي بالا آرام باشند. براي برخي آنتي اكسيدان ها (مثلاً سولفيد هاي فنيل) گزارش شده است كه محلول كاملا اشباع آنها در قالبي از ماده بعد از سرد شدن به شكل كريستالي مي شود و بنابراين به مقدار زيادي ظرفيت فعاليت شان به عنوان مقاوم كننده كاهش مي يابد.
به بيا ديگر مكانيزم هاي اساسي فعاليت آنتي اكسيدان ها در همان دماهاي فرآيند و در محيط مصرف مي باشد; وليكن، برخي فاكتور هاي ديگر ممكن است عملكرد واقعي آنها را تحت تاثير قرار بدهند و اين فاكتورها بايسي در انتخاب كرد بررسي شوند كه آنتي اكسيدان ها براي يك فرآيند ويژه و براي يك نوع خاص از سرويس طولاني مدت انتخاب شوند. همچنين، آنتي اكسيدان هاي مقدماتي و ثانويه اغلب در فرايند هم نيرو زايي فعاليت مي كنند. اين مورد دليل اصلي براي بسياري از سازندگان پلاستيك و كامپوزيت است كه تركيبي از دو يا چند آنتي اكسيدان را انتخاب مي كنند. معروف ترين تركيب ها، تركيب ايرگانوكس225 B است، كه يك تركيب 1:1 از ايرگانوكس 1010 (مقدماتي، آنتي اكسيدان فنلي مهار شدن با فراريت پايين، وزن مولكولي بالاي Da 1178) و ايرگافوز 168 (آنتي اكسيدان ثانويه، فسفيت، به طور هيدروليكي مقاوم، با وزن مولكولي پايين، Da 647) است. گمان مي شود كه ايرگانوكس اساسا در طول فرايند و ايرگانوكس 1010 در طول سرويس طولاني مدت محافظتي است; وليكن هر دوي ايشان باهم نسبتا در دو موقعيت موثر هستند.
آنتي اكسيدان ها و مقدارشان در چوب پلاست شامل كامپوزيت هاي تركيبي معروف از انواع ايرگانوكس و ايرگافوز آنتي اكسيدان ها كه توسط Ciba Specialty Chemicals (شهر تاريتون) توليد شده است در جدول 15.19 ثبت شده است.
جدول 15.19 كامپوزيت هاي تركيبي ايرگانوكس و ايرگافوز كه توسط Ciba Specialty Chemicals ساخته شده است.
| محصول | نسبت | تركيبات |
| ايرگانوكس B 215 | 1:2 | ايرگانوكس 1010: ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 220 | 1:3 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 225 | 1:1 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 311 | 1:1 | ايرگانوكس 1330 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 313 | 1:2 | ايرگانوكس 1330 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 501 w | 1:1 | ايرگانوكس WL 1425 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 561 | 1:4 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 900 | 1:4 | ايرگانوكس 1076 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 921 | 1:2 | ايرگانوكس 1076 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 1411 | 1:1 | ايرگانوكس 3114 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس B 1412 | 1:2 | ايرگانوكس 3114 : ايرگافوز 168 |
| ايرگانوكس HP 2215 | 2:4:1 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 : HP-136 |
| ايرگانوكس HP 2225 | 3:3:1 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 : HP-136 |
| ايرگانوكس HP 2251 | 3:2:1 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز 168 : HP-136 |
| ايرگانوكس HP 2411 | 3:3:1 | ايرگانوكس 3114 : ايرگافوز 168 : HP-136 |
| ايرگانوكس HP 2921 | 2:3:1 | ايرگانوكس 1076 : ايرگافوز 168 : HP-136 |
| ايرگانوكس XP 420 | 3:2:1 | ايرگانوكس 1010 : ايرگافوز P-EPQ : HP-136 |
| ايرگانوكس XP 490 | 3:2:1 | ايرگانوكس 1076 : ايرگافوز P-EPQ : HP-136 |
| ايرگانوكس XP620 | 3:2:1 | ايرگانوكس1010 : ايرگافوز 126 : HP-136 |
| ايرگانوكس XP 621 | 6:2:1 | ايرگانوكس1010 : ايرگافوز 126 : HP-136 |
جدول 15.20 آنتي اكسيدان هاي Cibe كه تحت نام هاي مختلف فروخته شد
| آنتي اكسيد هاي Ciba | Longchem(تايوان) | Chitec(تايوان) | Chemerk(چين) | Mayzo(Georgia، ايالات متحده) |
| ايرگانوكس 1010 | لونگنوكس 10 | چينوكس 1010 | چمارك1010-AO | 1010BNX |
| ايرگانوكس 1024 | لونگنوكس 24 | چينوكس 1024 | چمارك 1024-AO | 1024BNX MD- |
| ايرگانوكس 225 B | لونگنوكس 1068B | چينوكس225B | 1225 BNX | |
| ايرگانوكس 1076 | لونگنوكس F76 | چينوكس 1076 | چمارك 1076-AO | 1076 BNX |
| ايرگانوكس 1098 | لونگنوكس 98 | چينوكس1098 | ||
| ايرگافوز 168 | لونگنوكس 68-AO | چينوكس168 | چمارك 168-AO | بنفوز 1680 |
هم چنين ايرگانوكس 1010 و ايرگافوز 168 در بازار فروش به ترتيب با نام هاي لانگنوكس 10 و لانگنوكس AO-68 شناخته شده اند و تركيب 1:1 آنها (ايرگانوكس 225 B) به نام لانگنوكس 1068 B ( شركت Longchem C & S International) است. نام ديگر همين تركيب 1:1 به نام چينوكس 225B (شركت شيميايي Chitec ، تايوان) است. اينها و برخي مشابهات ديگر در جدول 15.20 نشان داده شده اند.
مهم ترين دليل استفاده ي تركيبي از آنتي اكسيدان ها اين است كه كه آنها اغلب يك تاثير هم نيرو زايي نشان مي دهند. آنتي اكسيدان هاي ثانويه تلاش مي كنند تا از شكل گيري راديكال هاي آزاد ممانعت كنند و آنتي اكسيدان هاي مقدماتي براي جلوگيري از انتشار طراحي شده اند. در گفتگو هايي كه به طور معمولي مي شود، هر ماده، پلاستيك و كامپوزيت به يك بسته بندي بهينه شده ي آنتي اكسيدان ها احتياج دارد، كه يك بسته بندي خوب نوع آنتي اكسيدان ها، مقدار هر يك در آن بسته و هزينه ي كلي را شامل مي شود.
تقريبا غير واقع بينانه است كه اين كار به طور كامل براي هر ماده كامپوزيتي انجام شده باشد; وليكن، اين مورد يك دنباله گيري نامناسب تر هدف D R & است. به علاوه ي فرايند هم نيرو زايي، برخي آنتي اكسيدان ها ( يا به طور معمول تر، مقاوم كننده ها / ناسازگاري دور از انتظاري را بين همديگر آشكار مي كند. براي مثال، سياهه كربن[1] يك آنتي اكسيدان ضعيف و يك مقاوم كننده به UV كارآمد است. وقتي كه با برخي آنتي اكسيدان هاي بر مبناي سولفود تركيب مي شود، سياهه كربن در فرايند هم نيرو زايي كار مي كند. وليكن، در تركيب با آمين هاي منع شده ي زياد و برخي آنتي اكسيدان هاي فنلي، سياهه كربن درجه ي محافظت از پلي اتيلن را كاهش مي دهد [10]. براي مثال، در 0C140 زمان آلفاي تخريب پلي اتيلن در تركيب با آنتي اكسيدان ها برابر با
- سياهه كربن 3% ←20 ساعت ;
- 1% DPPDA (فنيلن در آمين- p- دي فنيل- N,N’ )← 450 ساعت;
- سياهه كربن 3% + 0.1% DPPDA ← 100 ساعت.
اين نوع رفتار ناسازگاري آنتي اكسيدان ها عملا نمي تواند پيش بيني شود. بنابراين، براي اجتناب كردن تخريب نابهنگام محصول، بسته بندي پتانسيلي آنتي اكسيدان ها بايستي كاملا هم به طور جداگانه و هم در تركيب بررسي شود.
گزارش شده است كه براي تعدادي از آنتي اكسيدان هاي مختلف و در دامنه ي نسبتا وسيعي از غلظت آنها،
معادله ي زير به كار مي رود:
OIT =
در اينجا
[AO] = مقدار آنتي اكسيدان (w/w)
k= ثابت براي ماده ي داده شده و شرايط تست.
معادله ي بالا در بالاي يك مقدار (آستانه ي) معين آنتي اكسيدان به كار مي رود. زير اين مقدار آنتي اكسيدان به نسبت زيادي در طول فرايند مصرف مي شود و مقدار باقيمانده ، اگر باشد، در نسبت محافظتي در ريشه ي دوم از مقدار اوليه اش شركت نمي كند.
براي كامپوزيت داراي HDPE شامل پوسته هاي برنج و Biadac® به عنوان فيلر اصلي ( GeoDeck )، معادله ي فوق فرم زير را دارد:
28 = (در 0C190) OIT
كه در مقادير آنتي اكسيدان بالاي 0.16% به كار مي رود. براي مثال، در 0.18% (w/w) AO ، متوسط OIT در0C190 برابر با 2.4 دقيقه است; در 0.25% AO مقدار OIT برابر 4.6 دقيقه است; در 0.5% AO مقدار OIT برابر 10.4 دقيقه است; در 0.6% AO مقدار OIT برابر 12.3 دقيقه است. اين مورد براي تخته هاي لمبه كوبي كامپوزيتي GeoDeck كافي است تا شرايط آب و هوايي فونيكس را براي بيشتر از 20 سال تحمل كنند، همان طور كه توسط تجربيات آزمايشگاهي به همراه سنجش هاي OIT از مواد لمبه كوبي كامپوزيتي در محيط مصرف نشان داده شده بود.
آنتي اكسيدان ها و مقدارشان در چوب پلاست از انجایی اهمیت فراوانی دارد که تخته هاي لمبه كوبي كامپوزيتي تقريبا اغلب براي لمبه كوبي اطراف يك استخر شنا بررسي مي شود. به طور آشكاري، گاها در اين حالت، تخته ها در مجاورت آب كلر دار شده وارد مي شوند. براي به دست آوردن يك عمر درست براي تخته هاي نمونه، آنها بايستي با يك مقدار بيشتري از آنتي اكسيدان ها محافظت شوند، كلرين به عنوان آنتي عفوني كننده ي آب با آب واكنش مي كند و راديكال هاي آزاد را طبق واكنش زير شكل مي دهد:
Cl2 + H2O = HCl + HOCl
HOCl = HCl + O*
غلظت بالاتر كلريد در آب، مقدار بيشتر راديكال هاي آزاد. اين موضوع ممكن است طول عمر لمبه كوبي هاي كامپوزيتي استخر را كاهش دهد، به جز يك مقدار كافي از آنتي اكسيدان كه به ماده ي كامپوزيتي اضافه شده اند.
معمولا راديكال هاي آزادي كه پلاستيك ها و كامپوزيت هاي بر مبناي پلاستيك را تخريب مي كنند، مي توانند توسط آنتي اكسيدان ها از بين بروند همان گونه كه در بالا نشان داده شده است، آنتي اكسيدان ها يا از شكل گيري راديكال هاي آزاد ممانعت مي كند و يا راديكال هاي آزاد را به مشتقات پايدار با تامين يك الكترون بر مي گردانند، از اين رو يك اتصال شيميايي پايدار شكل مي گيرد اگرچه آنتي اكسيدان ها نمي توانند تخريبي را كه روي پلاستيك ها انجام شده را بر گردانند ( نوعا زنجيره هاي پليمري كوتاه تر، اتصال تقاطعي بين زنجيره هاي پليمري، خصوصيات مكانيكي ضعيف تر، خرد شوندگي بيشتر) ، آنها گسترش اضافي تخريب اكسيدي و نابودي هاي ناشي از آن را نشان داده اند يا عملا متوقف كرده اند. راديكال هاي آزاد از گونه هاي شيميايي با عمر كوتاه هستند و آن ها راديكال هاي آزاد را يا به طور لحظه اي منتشر مي كنند يا متوقف مي كنند، عموما مكانيزم هاي زير موارد فوق را توضيح داده است.
[1] . carbon black
بدون دیدگاه